Дата создания
сайта: 20/12/2012 Дата обновления главной страницы:
14.04.2019 09:08
e-mail:
icq:
613603564
поддержка
проекта:
разместите на своей странице нашу кнопку!И мы
разместим на нашей странице Вашу кнопку или ссылку. Заявку прислать на
e-mail
код нашей кнопки:
Кристаллические твердые тела
привлекают внимание простотой, симметрией и красотой, которыми
отличаются эти материалы. Для ученого они дополнительно интересны тем,
что, определяя структуру решетки, можно очень точно рассчитать положение
каждого атома или иона в твердом теле, а после этого понять природу сил,
удерживающих атомы в кристалле и определяющих его физические,
электрическикие и оптические свойства. Однако кристаллы, в некоторой
степени подобно людям, становятся еще более интересными благодаря своим
незначительным несовершенствам. Дефекты очень сильно изменяют свойства
кристаллов, поэтому мы и расскажем о тех действительно замечательных
сведениях, которые получены нами в экспериментах, и о том, как дефекты
перемещаются, взаимодействут и агрегируют в кристаллических решетках.
В последние годы значительно облегчилось изучение самых простых
(точечных) дефектов благодаря использованию вычислительной техники для
атомного моделирования. Мы покажем, как моделируется кристаллическая
решетка и дефект, который она содержит, и как на основании этой модели
рассчитывают энергию дефекта и определяют его микроскопическую
структуру. Надежность таких машинных расчетов в настоящее время
достаточно хорошо установлена, эти результаты используются для
интерпретации и дополнения экспериментальных данных. Мы специально
остановимся на наиболее простых примерах, но тем не менее они хорошо
отражают современные представления в данной области.
Положения всех атомов, молекул или ионов в кристалле
определяются структурой элементарной ячейки, которая многократно
повторяется в кристалле при ее параллельном переносе в пространстве. Это
создает дальний порядок, что является существенной особенностью
расположения в идеальном ионном кристалле анионов (отрицательно
заряженных ионов) и катионов (положительно заряженных ионов). Суммарные
заряды анионов и катионов в точности равны, но противоположны по знаку.
Ионы занимают регулярные положения, как показано на рис. 1. В структуре
NaCl одинаковое число анионов и катионов, а в структуре флюорита в два
раза больше однозарядных анионов, чем двухзарядных катионов.
В идеальном кристалле ионы располагаются в предназначенных для них узлах
кристаллической решетки. В реальных кристаллах эти идеальные структуры
полностью не реализуются. Совершенный порядок обычно нарушают
разнообразные дефекты, такие, как границы зерен, или так называемые
дислокации, могут быть вакансии, т. е. узлы в кристаллической решетке, в
которых не хватает иона, а также ионы, внедренные между узлами, и
примесные ионы, которые могут быть как внедрены в междоузлие, так и
замещать основной ион. Такие дефекты называют точечными дефектами. Они
играют важную роль во всех твердых телах, например, в металлах, однако
ионные кристаллы - наиболее интересный объект для изучения таких
дефектов. Это связано с тем, что в ионных кристаллах дефекты в
большинстве случаев заряжены, а также с тем, что имеется много
достоверных экспериментальных методик исследования.
Точечные дефекты, образуемые без добавления каких-либо примесных ионов в
кристалл, называют собственными дефектами. Некоторые примеры таких
дефектов показаны на рис. 2. В щелочно-галоидных кристаллах, имеющих
структуру каменной соли, преобладают дефекты Шоттки, когда в кристалле
одновременно есть вакансии как катиона, так и аниона. Катионная вакансия
обладает эффективным отрицательным зарядом, а анионная - эффективным
положительным зарядом, поэтому такие вакансии притягиваются. В конце
концов они могут занять соседние свободные узлы и образовать так
называемую парную вакансию. В кристалле хлорида
Рис. 2. Собственные точечные дефекты: а - дефект
Шоттки в кристалле хлористого натрия, красный кружок - ион натрия,
красный квадрат - катионная вакансия, черный кружок - ион хлора, черный
квадрат - анионная вакансия;
б- парная вакансия в кристалле хлористого натрия; в - хлорид серебра,
также имеющий структуру каменной соли, но содержащий дефекты Френкеля в
катионной подрешетке, зеленый кружок - ион серебра, синий кружок - ион
хлора, зеленый квадрат и заштрихованный зеленый кружок - вакансия иона
серебра и междоузельный ион серебра соответственно
серебра, также имеющем структуру каменной соли,
преобладают катионные дефекты, названные по имени советского ученого
дефектами Френкеля. Эти дефекты образуются при освобождении катионом
своего места в решетке и внедрении его в междоузлие; в некоторых других
кристаллах дефект Френкеля возникает в анионной подрешетке.
Собственные дефекты всегда в определенных количествах присутствуют в
ионных кристаллах, они возникают вследствие термических колебаний ионов
в узлах кристаллической решетки. Их равновесная концентрация однозначно
определяется температурой кристалла. Число собственных точечных дефектов
в ионных кристаллах очень быстро увеличивается с повышением температуры.
Величина свободной энергии образования дефектов, как правило, составляет
несколько электрон-вольт, в связи с чем кристаллы даже вблизи точки
плавления редко содержат больше нескольких десятых долей процента
собственных дефектов.
Мы можем искусственно вводить точечные дефекты в ионные кристаллы,
добавляя во время их образования примесные ионы. Некоторые примеры таких
несобственных дефектов показаны на рис. 3. Если небольшое количество
хлорида стронция добавлено к хлористому натрию, то примесные
двухвалентные ионы Sr2+
Рис. 3. Несобственные точечные дефекты: а - ион
стронция (5г2+), зеленый кружок в решетке хлористого натрия, красный
кружок - ион (Na+), красный квадрат- вакансия, компенсирующая избыточный
за ряд, черный кружок - ион хлора;
6 - расположенная в ближайших соседних узлах пара ион примеси - вакансия
в хлориде натрия;
в - ион лантана (La3+), красный кружок в узле решетки фторида стронция,
зеленый кружок - ион стронция, синий кружок - ион фтора, синий
заштрихованный кружок - междоузельный ион фтора, компенсирующий
избыточный заряд примесного иона; г - ассоциированная пара ион примеси -
междоузельный ион во фториде стронция
занимают катионные узлы, обычно занятые одновалентным
ионом Na+, но из-за избыточного положительного заряда иона стронция в
другом месте решетки для компенсации необходимо ввести также и катионную
вакансию. Во фториде стронция трехвалентные примесные ионы, такие, как
ионы лантана, размещаются в обычных катионных узлах, а их заряд
компенсируется внедренным в междоузлие избыточным ионом фтора. Очевидно,
что между имеющими другую валентность примесными ионами и
компенсирующими заряд дефектами существует электростатическое
притяжение, которое вызывает образование биполярных комплексов, таких,
как показанный на рис. 3. В системе NaCl: Sr2+ соответствующим
комплексом оказывается примесновакансионная пара.
Ниже мы более подробно обсудим их образование и последующее объединение.
Несобственные дефекты, присутствующие в кристалле, также можно считать
термодинамически равновесными образованиями и их концентрацию в
кристалле можно подсчитать.
Таким образом, представляя собой далеко не столь совершенную,
упорядоченную и в некоторой степени монотонную последовательность
чередующихся положительных и отрицательных ионов, реальные ионные
кристаллы содержат широкий набор интересных точечных дефектов, которые,
как мы увидим, могут сильно влиять на многие их свойства. Это как мы уже
говорили, собственные дефекты, концентрация которых зависит от
температуры, а кроме того, и несобственные, примесные дефекты, которые
либо присутствуют случайно, либо добавлены целенаправленно во время
выращивания кристалла. Все эти дефекты можно считать квазихимическими
частицами. Подобно заряженным объектам в нейтральной диэлектрической
среде, они взаимодействуют между собой на дальних расстояниях с
образованием более сложных структур.
Часто ошибочно полагают, что такие общеизвестные
щелочно-галоидные соединения, как хлористый натрий и хлористый калий,
являются изоляторами, в действительности же они сравнительно хорошие
проводники, это особенно справедливо при повышенных температурах. Факт
существования проводимости, а также то, что в ионных твердых телах
довольно легко протекают как самодиффузия, так и диффузия примесных
ионов, служат неопровержимыми доказательствами присутствия в них
точечных дефектов. Многие из этих материалов не имеют электронной
проводимости - измерения показывают, что проводимость обусловлена
миграцией ионов. Однако без существования вакансий или внедренных атомов
движение ионов в таком классическом ионном проводнике невозможно: для
этого нужна была бы слишком большая энергия. Благодаря дефектам и их
перемещениям (рис. 4) процесс движения иона превращается в обмен местами
иона и дефекта; при этом величина необходимой энергии уменьшается.
Современные эксперименты по ионной проводимости
выполняют на монокристаллических образцах, которые очень тщательно
готовят, чтобы они имели правильную геометрическую форму с точно
измеренными размерами. Образцы нагревают в инертной атмосфере,
температуру при этом контролируют с точностью, превышающей 0,1° С.
Измерения проводимости и электрической емкости производят с помощью
переменного тока, чтобы избежать эффектов поляризации, причем в опыте
требуется получить несколько сотен экспериментальных точек на каждый
градус или на пару градусов Цельсия в возможно более широком интервале
температур.
Набор кривых электропроводности (о), измеренных таким образом, для
предельно чистого кристалла хлорида серебра и для кристаллов хлорида
серебра с добавками кадмия приведен на рис. 5 в сравнении с упрощенной
идеализированной кривой электропроводности одновалентного ионного
кристалла с добавкой двухвалентной катионной примеси. Изгиб на идеальной
кривой делит ее на высокотемпературную часть собственной проводимости и
на низкотемпературную часть примесной проводимости. В зоне I
электропроводность определяется собственными дефектами, в то время как в
зоне II она вызвана активной проводимостью, обусловленной движением
катионных вакансий, созданных двухвалентной примесью. В зоне III изгиб
вниз вызван уменьшением количества этих вакансий из-за образования
комплексов; в зоне IV происходит локализация примесных дефектов.
Те же самые особенности ясно видны на экспериментальных кривых, хотя
номинально чистый кристалл А, содержащий примесь в количестве только
одной части на миллион, обладает очень незначительной несобственной
проводимостью. Кристаллы В, С, D и Е имели содержание кадмия
соответственно 60, 150, 370 и 480 частей на миллион, и переход от
собственной проводимости (которая существенно одинакова для всех
кристаллов) к несобственной проводимости происходит у них
последовательно при более высоких
Рис. 4. Движение вакансии в решетке хлорида
натрия: красные кружок и квадрат - ион натрия и катионная вакансия
соответственно, черный кружок - ион хлора:
а - исходное положение вакансии до возникновения междоузлия;
6- промежуточное положение; в - новое положение вакансии после
завершения процесса
Рис. 5. Идеализированная кривая
электропроводности для одновалентного ионного кристалла с добавкой
двухвалентной катионной примеси а; б - кривые электропроводности для
пяти кристаллов хлорида серебра: А - чистый кристалл, В, С, D и Е -
кристаллы, в которые добавлены возрастающие концентрации примеси кадмия
температурах. Образование ассоциированных пар
вакансия - примесь также ясно видно в образцах, содержащих примесь, но
никакой их локализации не происходит.
Тщательные измерения показали, что кривые электропроводности имеют изгиб
даже в очень узких интервалах температур, и для интерпретации
результатов и получения точных значений параметров дефектов необходимо
проводить нелинейный анализ таких кривых методом наименьших квадратов с
помощью вычислительных машин. Сам метод требует тщательности исполнения,
а также проверки на совместимость данных для чистых кристаллов и
кристаллов с примесями. В случае успеха этот метод дает полный набор
термодинамических характеристик процессов образования, миграции и
взаимодействия дефектов для исследуемой системы.
Ионы могут перемещаться через ионные твердые тела.
Этот процесс, называемый диффузией, характеризуется коэффициентом
диффузии D, который связывает поток ионов J с градиентом их концентрации
dn / dx следующей зависимостью: J= D dn / dx. Есть много возможных путей
как для самодиффузии (перемешивания) ионов, образующих кристалл, так и
для диффузии примесей, имеющих такую же или иную валентность, через
основную решетку. Коэффициент диффузии можно определить с помощью
радиоактивного меченого иона, аналогичного одному из основных ионов.
Образец разрезают или сошлифовывают после того, как произошла диффузия
(рис. 6). Образец должен быть геометрически правильной формы, обычно в
виде цилиндра. Тонкий слой радиоактивного, вещества наносят на одну
поверхность, и после отжига в течение определенного времени при
достаточно высокой температуре образец охлаждают и разрезают.
Концентрацию радиоактивного иона в каждом срезе определяют затем с
помощью счетчика. Из распределения концентрации радиоактивного иона в
направлении, перпендикулярном нанесенному слою, рассчитывают коэффициент
диффузии меченого иона. Альтернативный способ заключается в обмене
радиоактивными атомами между кристаллом и окружающим газом, например,
между хлористым водородом, в котором хлор радиоактивен, и кристаллом
NaCl. Газ непрерывно прокачивают и контролируют его радиоактивность, по
изменению которой можно установить коэффициент диффузии радиоактивных
частиц в кристалл.
Миграция ионов определяет как ионную проводимость, так и самодиффузию.
Значения коэффициентов ионной электропроводности и самодиффузии связаны
между собой. Поэтому можно рассчитать коэффициент самодиффузии из данных
Рис. 6. Метод сечений, используемый для
определения коэффициента самодиффузии меченого атома. Радиоактивное
вещество наносят на поверхность кристалла в виде тонкого слоя (а); после
отжига и проникновения радиоактивных ионов в объем (6) образец нарезают
на тонкие слои (в) и определяют их радиоактивность, которая
пропорциональна концентрации радиоактивных ионов, продиффундировавших в
объем
электропроводности. Однако оказалось, что
рассчитанный коэффициент диффузии отличался от коэффициента диффузии,
измеренного с помощью радиоактивных меток. Причина такого различия
объясняется тем, что в процессе электропроводности ион движется в
направлении переноса заряда. А радиоактивный ион в процессе диффузии
перемещается путем обмена мест с вакансией, и наиболее вероятно после
первого скачка возвращение иона в ту же самую вакансию. Для того чтобы
ион двигался в направлении уменьшения его концентрации в кристалле,
вакансия должна мигрировать вокруг него, чтобы снова оказаться впереди
иона, либо спереди должна подойти другая вакансия.
Указанные корреляционные эффекты зависят как от структуры решетки, так и
от механизма, посредством которого происходит скачок иона. Можно
теоретически оценить корреляционный фактор для любого сочетания типа
решетки и механизма миграции. Затем путем согласования экспериментально
измеряемого корреляционного фактора (т. е. отношения коэффициента
самодиффузии меченого иона к коэффициенту самодиффузии, рассчитанному из
измерений электропроводности) с теоретическими его значениями для
определенного типа решетки конкретного кристалла можно определить
атомный механизм перемещения иона. Таким образом установлено, что для
хлорида серебра с двухвалентной примесью верхняя часть участка кривой,
соответствующего примесной проводимости (зона II на рис. 5) обусловлена
миграцией катионных вакансий, в то время как на участке собственной
проводимости (зона I) ионы серебра перемещаются при совместном действии
механизма миграции вакансий и двух других механизмов с участием
междоузельных ионов серебра.
Следовательно, совместное измерение самодиффузии и ионной проводимости
дает нам возможность точно определить механизм перемещения ионов через
кристалл. Эта информация, в свою очередь, существенна для выработки
модели, используемой в анализе с помощью ЭВМ данных по
электропроводности. Конечным результатом такого изучения являются
термодинамические параметры процессов образования дефектов, данные о
механизмах их миграции и о взаимодействии дефектов с образованием более
сложных комплексов.
Наиболее интересные данные в исследованиях точечных
дефектов за последнее десятилетие удалось получить в результате широкого
применения методов атомного моделирования с помощью ЭВМ. Прогресс в
данной области в некоторой степени обусловлен созданием достаточно
больших ЭВМ, но в особенности разработкой эффективных программ,
осуществляющих необходимые процессы суммирования и минимизации. Самая
известная и удачная - программа HADES, она разработана М. Норгеттом.
Для проведения расчетов задают тип решетки и первоначальную конфигурацию
дефекта, затем в кристалле выделяют две зоны. Первая (зона I) - это
область непосредственного окружения дефекта. Поскольку эффекты
возмущения решетки сильнее всего выражены именно здесь, то
взаимодействие между ионами в этой зоне рассчитывают достаточно точно.
Силы взаимодействия ионов определяются потенциалом, выраженным в
аналитической форме. В остальной части кристалла (зона II) расчет ведут
приближенными методами.
ЭВМ по программе определяет энергию решетки до образования дефекта и
после его возникновения. Экспериментально показано, что получить
надежные результаты можно, если точно учесть взаимодействие примерно 100
ионов в зоне I. Достоверность рассчитанных энергий дефектов полностью
зависит от потенциалов решетки, используемых для описания межионных сил.
Кристалл считают целиком ионным. Учет ионной поляризации имеет решающее
значение для правильного вычисления реакции ионов на присутствие
заряженных дефектов.
Поляризацию можно моделировать с помощью оболочечной модели, которая
изображена на рис. 7. Здесь каждый ион состоит из заряженного ядра,
упруго связанного с невесомой оболочкой. Несмотря на свою простоту
потенциалы оболочечной модели могут точно описывать диэлектрические
свойства ионных кристаллов. Когда рассчитывают форму потенциала,
описывающего взаимодействие ионов, остается определить входящие в него
параметры. Это можно сделать чисто эмпирически, если параметры подгоняют
методом последовательного приближения, с тем чтобы как можно точнее
воспроизвести известные макроскопические свойства кристалла, такие, как
энергия решетки, а также его диэлектрические и упругие постоянные. Чаще
всего такую апроксимацию используют на последней стадии расчета, причем
параметры близкодействующего потенциала сначала рассчитывают
неэмпирическими способами, применяя приближение электронного газа к
отдельным ионам.
С помощью этих методов можно рассчитать изменения энергии,
сопровождающие образование, миграцию и взаимодействие точечных дефектов.
Например, если сложить сведенную до минимума энергию решетки хлорида
серебра, содержащей катионную вакансию, с энергией той же самой решетки,
но с междоузельным атомом серебра, то мы получим энергию образования
катионного дефекта Френкеля. Аналогично путем вычитания энергии решетки
хлорида серебра, содержащей катионную вакансию, из энергии решетки с
двумя катионными вакансиями в противоположных углах грани элементарной
ячейки и с катионом в центре грани (т. е. вычитанием энергии состояния,
соответствующего экстремальному положению, показанному на рис. 46) можно
вычислить энергию активации для перемещения катионной вакансии. Очень
важно установить достоверность расчетов при сравнении их с хорошо
проверенными экспериментальными данными. После этого такие расчеты можно
распространить на другие системы и другие типы дефектов, для которых
трудно или невозможно получить достоверные экспериментальные результаты.
В последние годы расчеты дефектов внесли значительный вклад в изучение
различных процессов, таких, как агрегация и возникновение дальнего
порядка в сильнодефектных окислах, а также определение структуры
дефектов и механизмов их миграции в суперионной высокотемпературной фазе
флюоритов.
Недавно была показана возможность количественного определения
температурной зависимости энергии образования дефектов. Вопрос
установления природы сильно выраженного изгиба кривых электропроводности
в зонах собственной проводимости даже для таких простых веществ, как
хлористый натрий или калий, постоянно обсуждался с момента обнаружения
примерно в течение двадцати лет. Отчасти изгиб кривых обусловлен
взаимодействием дефектов, а частично его связывали с тем, что как
анионные, так и катионные вакансии дефектов Шотгки вносят
Рис. 7. Оболочечная модель, используемая для
описания диэлектрических свойств ионных кристаллов: а - неполяризованное
состояние, в котором центры оболочек и ядер совпадают. Эффективными
зарядами ядер и оболочек являются Хм, Х_ и У+, К- соответственно;/-
силовая константа отталкивания оболочек, К+, К_- силовые константы сил
упругости, удерживающих ядра в центре своих оболочек; б - под действием
поляризующего поля Е ядра смещены на расстояния U+, U-, а оболочки
смещены на расстояния d+, d_ по отношению к своим ядрам
вклад в электропроводность, и при этом энергия
активации анионной вакансии значительно больше энергии активации,
требующейся катиону. Однако все недавние вычисления, а также последние
эксперименты, сочетающие измерения диффузии и ионной электропроводности,
указывают на то, что эти энергии активации почти равны. Следовательно,
более вероятно объяснение изгиба кривой тем, что свободная энергия
образования дефекта, которую измеряют в интервале нескольких сотен
градусов, уменьшается при повышении температуры быстрее, чем это можно
было бы ожидать.
Однако вследствие того что в высокотемпературной области (где изгиб
выражен сильнее), как правило, процессы слишком усложнены, весьма
маловероятно, что из анализа данных по электропроводности можно
правильно установить температурную зависимость энергии образования
дефектов. К счастью, в настоящее время достаточно высока точность
вычисления энергии дефектов, так что рассчитать их зависимость от
температуры по крайней мере для наиболее простых веществ вполне
возможно. Это выполняют в квазигармоническом приближении, в котором
используют потенциал решетки, соответствующий °К, но с зависимым от
температуры параметром решетки. Важно отметить, что энергии
рассчитываются при постоянстве объема, в то время как экспериментальные
значения получают при постоянном давлении. Недавно нам удалось получить
термодинамические соотношения, связывающие эти величины для точечных
дефектов. Несмотря на то что к настоящему времени данные по
электропроводности количественно объяснены с помощью зависимой от
температуры энергии образования дефекта только для одного вещества -
хлорида серебра, где этот эффект особенно ярко выражен, тем не менее это
весьма вдохновляющий результат.
Механизмы объединения точечных дефектов с
образованием, например, диполярных ассоциированных пар представляют
значительный интерес, поскольку последующая агрегация таких диполей
может непосредственно привести в выделению новой фазы. Мы уже описали
некоторые парные дефекты, которые могут образоваться в ионных кристаллах
(рис. 3), теперь же обратим внимание на важные возможности изучения
комплексов из двухвалентной примеси и вакансии в кристаллической
структуре каменной соли. Сначала рассмотрим один из экспериментальных
методов, а именно измерение тока термической деполяризации, с помощью
которого исследуют переориентацию таких комплексов. Затем наглядно
покажем, как модельные расчеты с помощью ЭВМ, подобные описанным в
предыдущем разделе, могут помочь в исследовании процесса дипольной
агрегации, особенно в случаях, когда невозможно установить структуру
дефектов физическими методами, такими, как рентгеноструктурный анализ.
Кроме косвенного доказательства образования комплексов, что подтверждает
изогнутый вниз участок несобственной проводимости кривой
электропроводности (см. рис. 5), существование диполей вакансия -
примесь можно установить по результатам измерений диэлектрических потерь
и внутреннего трения. В случае парамагнитных ионов тип образующегося
комплекса можно обнаружить по спектру электронного парамагнитного
резонанса. Другим тонким методом, позволяющим изучать переориентацию
диполей, является измерение токов термической деполяризации. Для
ориентации диполей кристалл при температуре, когда диполи достаточно
мобильны, помещают в электрическое поле
Рис. 8. Кривая термической деполяризации для
кристалла бромида серебра с добавкой кадмия. Экспериментальные точки
обозначены крестиками +, а кривая, полученная усреднением этих
результатов на ЭВМ, показана красной линией. Ее можно представить как
результат суммирования двух перекрывающихся пиков (зеленая и синяя
кривые)
Рис. 9. Структура четырех димеров, пяти тримеров
и одного тетрамера, энергии которых были рассчитаны, чтобы определить
возможные способы агрегации диполей примесь - вакансия в ближайших
соседних узлах и диполей примесь - вакансия в более удаленных узлах
кристаллической решетки. Нормальные ионы решетки не показаны; черный
кружок - двухвалентная катионная примесь, а черный квадрат - катионная
вакансия
напряженностью несколько тысяч вольт на сантиметр.
Затем кристалл, находящийся под действием поля, охлаждают до
температуры, при которой замораживаются любые перемещения диполей. После
выключения поля образец нагревают с постоянной скоростью, составляющей
несколько градусов в минуту, и измеряют ток деполяризации, возникновение
которого связано с тем, что диполи снова приобретают случайные
ориентации. Температурная зависимость тока деполяризации для бромида
серебра с добавкой кадмия показана на рис. 8. Экспериментальные данные
непосредственно анализировались на ЭВМ, что позволило выделить два
перекрывающихся пика, каждый из которых характеризуется своим
энергетическим барьером процесса деполяризации.
Наличие двух пиков в спектре термической деполяризации на рис. 8 можно
приписать двум типам пар примесь - вакансия: локализованных в ближайших
соседних узлах и локализованных в последующих ближайших соседних узлах.
Отличить эти две возможности удалось с помощью машинного моделирования.
Если для кристалла известен потенциал решетки, то это позволяет
вычислить энергии собственных дефектов, а затем эти вычисления можно
использовать для выяснения взаимодействия примесных ионов, имеющих
другую валентность, с каждым близкорасположенным основным ионом.
Проведенные нами расчеты для обычных щелочно-галоидных кристаллов с
примесями ряда щелочно-земельных катионов обнаружили зависимость энергии
взаимодействия комплексов от радиуса примесного иона. Результаты
оказались в согласии с экспериментальными данными, они показали, что
положение более сложно, чем это можно было предсказать на основании
только кулоновских представлений. Энергия связи ближайших соседних
комплексов возрастает с увеличением радиуса примесного иона, в то время
как энергия взаимодействия с более удаленными комплексами несколько
меньше и имеет другой знак. Такие особенности объясняются механизмом
релаксации дефекта и окружающей решетки. С этим связано то, что ионы
бария в хлориде натрия образуют в основном комплексы из ближайших
соседей, в то время как ионы магния в бромиде калия объединяются с
вакансиями, расположенными в несколько более удаленных узлах.
В последнее время моделирование с помощью ЭВМ нами было распространено
на изучение энергетики объединения таких диполей. Ряд димерных и
тримерных образований и один тетрамер, которые возникли либо из
ближайших соседних диполей, либо из диполей в более удаленных узлах,
показаны на рис. 9. Были рассчитаны энергии каждого из указанных
скоплений от а до к, а также определены энергии диполей, из которых они
образовались, с тем чтобы установить изменение энергии, связанное с
каждым возможным способом агрегации. Вероятно, самым интересным было то,
что склонность системы к возникновению определенного типа дипольных
скоплений (например, расположение диполей на ближайших расстояниях)
становится сильнее выраженной по мере того, как диполи образуют более
крупные скопления. В системах, построенных из близко расположенных
диполей, наиболее выгодный способ агрегации заключается в превращении
димера г в тример д. Этот результат согласуется с данными кинетики
уменьшения концентрации диполей. Тример е оказался наиболее стабильным,
поскольку расчеты показывают, что добавление последующих диполей не
увеличивает стабильность.
Для систем с диполями в соседних узлах энергетически наиболее выгодный
способ укрупнения заключается в превращении димера б в тример з, а затем
в тетрамер к. Этот тетрамер естественный предшественник сверхструктуры
Судзуки, которую обнаруживают дифракцией рентгеновских лучей; в ней
катионы структуры каменной соли заменены чередующимися двухвалентными
ионами и катионными вакансиями. В программу компьютера была введена
задача сведения к минимуму энергии путем релаксации всех ионов в
структуре. Было показано, что фаза Суд-зуки с точки зрения ее энергии
является дальнейшим развитием тетрамера к. Эти результаты находятся в
согласии с экспериментом, поскольку фазы Судзуки встречаются только в
случае маленьких примесных ионов, а именно с ними, как показывают
расчеты, преимущественно образуются диполи в ближайших узлах, которые
затем обязательно агрегируют указанным способом. Подробная
микроскопическая информация, вытекающая из расчетов по программе анализа
релаксации расположения ионов в скоплениях и в фазе Судзуки,
представляет собой уникальное проникновение в суть этих явлений и
позволяет нам понять причины их образования и стабильности.
* * *
Мы рассмотрели довольно простые точечные дефекты в
ионных кристаллах и описали только некоторые из множества способов,
используемых для изучения их структуры и влияния на свойства кристаллов.
Понятно, что эти исследования не только требуют комплексного применения
ряда прецизионных методик, но их возможно проводить только на достаточно
изученных материалах. Поразительны достижения в этой области,
обусловленные использованием вычислительных машин. Без их применения
даже из самых точных экспериментов было бы невозможно извлечь ту
детальную информацию, которой мы теперь располагаем. Тем не менее о
вкладе, который внесли в данную область методы моделирования с помощью
ЭВМ, мы смогли дать здесь только начальное представление. Полученные
данные очень важны для познания нового и важного класса твердых тел,
известных под названием "суперионных проводников". В этих материалах
ионы могут чрезвычайно легко двигаться либо вследствие того, что они
очень подвижны, либо потому, что для их перемещения имеется очень много
эквивалентных узлов, или же в идеальном случае проявляются обе эти
особенности. Процесс миграции во многих из этих веществ определяется
тем, что эти материалы сильнодефектны и уже содержат избыток узлов, по
которым могут легко перемещаться подвижные частицы. В последнее
десятилетие выяснилась возможность применения суперионных проводников в
разрабатываемых альтернативных источниках энергии и в ряде систем
регулирования.
ФРАНЦИЯ. Механик Перар устроил поистине замечательный
инструмент. При помощи его можно миллиметр, то есть длину, которую
трудно рассмотреть при слабом зрении, разделить на 1500 частей.
Инструмент этот специально предназначается для естествоиспытателей и
медиков, которым часто приходится измерять микроскопические предметы.
"Нива"
Джон КОРИШ (Corish)
(p. 1942) - ирландский химик. Родился в Дублине, где и прошли
его ранние годы. Степень доктора философии получил в
Национальном университете Ирландии в 1969. Затем занимался
научно-исследовательской работой, а также читал лекции в
Университете Западного Онтарио (в Канаде). В 1972 г. Дж. Кориш
возвратился в Ирландию и стал работать в отделе химии
университетского колледжа Дублина. Его научные интересы
сосредоточены на изучении дефектов ионных кристаллов, на
процессах переноса в твердых телах и высокотемпературной
коррозии.
Размещение фотографий и
цитирование статей с нашего сайта на других ресурсах разрешается при
условии указания ссылки на первоисточник и фотографии.
